> 20 février 2019
Le linalol et le limonène constituent les deux allergènes les mieux représentés au sein des compositions parfumantes cosmétiques.1 Au coude à coude, ces deux molécules jouent rarement solo et sont fréquemment associés dans les cosmétiques de la maternité2 ou de la maturité,3 dans les cosmétiques qui mettent la tête dans les étoiles4 ou qui chouchoutent les pieds.5 On les retrouve un peu partout, pour le plaisir du nez. Aujourd’hui, c’est le tour du limonène de passer à la radiographie. Cette molécule, pleine de facettes, ressemble à un véritable diamant pour les uns et n’est qu’un vulgaire morceau de charbon pour les autres. Certains y voient le remède-miracle à tous nos maux, des plus bénins au plus graves, d’autres font des bonds rien qu’en lisant son nom sur un emballage cosmétique. Source de revenus pour les uns, casse-tête réglementaire pour les autres… Le limonène est une molécule remuante qui n’est pas de tout repos. Ça tombe bien, on a horreur des ingrédients lénifiants ! C’est au travers d’une paire de lunettes un peu spéciale que nous allons dévisager, tour à tour, chaque aspect de la personnalité complexe du limonène.
Le limonène vu par le chimiste aidé du botaniste
La structure chimique du limonène a été élucidée pour la première fois par Wagner (pas le compositeur, le chimiste !), en 1894.6 Alors que Richard Wagner reposait en paix, Georg Wagner faisait chanter la molécule odorante au creux de ses éprouvettes. Répondant à la formule brute C10H16, le limonène ou 1-méthyl-4-(1-méthylphényl) cyclohexène est constitué de 2 unités « isoprène ». Très présent dans le milieu végétal, le limonène y est retrouvé sous deux énantiomères, le D-Limonène (ou R-(+) –limonène) et le L-limonène (ou S-(-)-limonène), en teneurs et proportions variables. Le L-limonène est présent dans l’essence de thérébentine. Le D-limonène est caractéristique de la famille des Citrus. L'huile essentielle de citron, extraite par distillation à la vapeur d'eau d'une écorce d'orange de l'espèce Citrus sinensis, contient principalement du D-limonène à hauteur de 95 %. Dans le cas du bigaradier (Citrus aurantium) la teneur en limonène est comprise entre 70 et 90 %. Ce taux varie entre 40 et 70 % et entre 50 et 70 %, respectivement chez le citron (Citrus lemon) et chez la mandarine (Citrus reticulata).7 On remarquera que le rendement et la teneur en limonène augmente avec le phénomène de mûrissement.8 A la question : « Pouvez-vous reconstituer l’odeur du citron en laboratoire ? », le chimiste répond par l’affirmative. Mélanger 10 g de citral et 90 g de limonène et vous aurez « un citron artificiel » que vous pourrez incorporer dans le produit de votre choix.9
Le limonène vu par le pharmacien
Le pharmacien se retranchera immédiatement derrière la pharmacopée ou le Dorvault. A chaque huile essentielle, son procédé d’extraction. Pour l’huile essentielle de citron, on parlera d’expression de la partie externe du péricarpe frais du citron. Pour l’huile essentielle de fleur d’oranger ou néroli, on s’autorisera une distillation à la vapeur d’eau. Si l’on remplace dans l’alambic les fleurs par les feuilles on produira l’essence de petit-grain.10
Le limonène vu par le parfumeur
Le parfumeur d’antan se plaira à vous décrire le procédé d’obtention de l’huile essentielle de bigaradier « par expression de la peau des fruits ». En Sicile, « la peau séparée du fruit est frottée contre une éponge qui absorbe l’essence. » La récolte se fait en hiver ; « il faut environ 1000 fruits pour un kilo d’essence. » Pour évoquer l’odeur de l’huile essentielle de bigaradier, il évoquera la fraicheur de l’orange, pour l’huile essentielle de bergamote, une odeur « fraiche, éthérée et puissante ».11 Les historiens de la parfumerie s’étendront longuement sur l’histoire et la part des agrumes dans la fragrance inimitable de l’eau de Cologne,12 les amateurs de la petite histoire insisteront sur la présence de cette eau inimitable aux côtés des grands de ce monde, de Marie-Thérèse d’Autriche sur son lit de mort,13 jusqu’à Napoléon aux jours de gloire ou de défaite.14 Les parfumeurs les plus littéraires ne manqueront pas de vous rappeler que la pauvre Emma Bovary conservait toujours chez elle une belle réserve d’eau de Cologne,15 que César Birotteau a mis toute son énergie pour détrôner des produits réputés comme l’huile de Macassar ou l’eau de Cologne16 et que Colette a souffert de privations d’eau de Cologne pendant la guerre.17 Ils pourraient encore vous parler longuement de cette molécule qui accompagne la marque Nivea depuis fort longtemps18 et les parfums d’hier et d’aujourd’hui. N’insistons pas, les parfumeurs ne trouvent rien à redire à cet ingrédient intemporel qui défie le temps.
Le limonène vu par l’industriel du secteur agro-alimentaire
L’industriel qui presse des Citrus à longueur de journée pour réjouir nos petits déjeuners, s’est également pressé le citron pour rentabiliser les peaux des fruits rejetés en tant que déchets. Celles-ci renferment de nombreux ingrédients exploitables et seront distillées ou digérées par des systèmes enzymatiques afin de libérer les ingrédients valorisables.19 Le producteur de fraises qui se désole de les voir pourrir en moins de temps qu’il ne faut pour les manger voit, quant à lui, le limonène comme un allié permettant d’exercer un effet antimicrobien salutaire.20
Le limonène vu par le viticulteur
Le limonène contenu dans le vin rouge est capable, dans certaines conditions (pH = 3,2 et température de 45 °C), de se métaboliser en α-terpinéol et 1,8-cinéole. Ce dernier semble être responsable de l'arôme « eucalyptus » typique du vin rouge de Tannat. Les effets antioxydant et antimutagénique de ces molécules aromatiques ont été démontrés par des chercheurs italiens qui voient déjà dans leur verre les médicaments de demain.21 Attention toutefois, ce type de publication est à lire avec modération !
Le limonène vu par le médecin
Le D-limonène possède de nombreuses propriétés thérapeutiques si l’on en croit la littérature ; en effet, il serait antiinflammatoire, antioxydant, antidiabétique, antiviral, protecteur gastrique… rien ne semble résister à cette molécule que l’on souhaite parer de toutes les vertus.22 Sur le plan cutané, on lui reconnait des propriétés réparatrices.23 L’incorporation d’huiles essentielles à limonène dans des pansements à base d’hydrocolloïdes mérite réflexion dans le domaine de la prise en charge des plaies et blessures.24 En ce qui concerne le passage transdermique de cette molécule on constate qu’il est faible. Après application de D-limonène en solution alcoolique au niveau du dos de volontaires, on se rend compte que seulement 0,16 % de la dose appliquée sur la peau est absorbée ; l’élimination se fait majoritairement par voie urinaire.25
Le limonène vu par le dentiste
Le D-limonène, à 5 %, dans une pâte dentifrice renfermant de la perlite comme abrasif, pourrait constituer un moyen de lutter contre les taches qui se forment sur les dents des fumeurs.26 L’incorporation d’un parfum dans un dentifrice ou un bain de bouche constitue un moyen de masquer les molécules odorantes responsables de la mauvaise haleine. Afin de choisir la composition parfumante la plus adaptée, rien ne doit être laissé au hasard. Des souris entraînées à faire la différence entre l’odeur du sulfure de diméthyle (détection pour une dose de 1 ppm) et celle de l’eau ont permis de classer le pouvoir masquant du citronellal, du citral et du limonène. L’odeur du sulfure de diméthyle est masquée par 30 ppm de citronellal, 90 ppm de citral et 3000 ppm de limonène.27 Pour ne pas déranger la souris qui trotte sur votre oreiller, le limonène n’est donc pas la molécule la plus performante. A confirmer sur un échantillon de volontaires entrainés ! A défaut de vous faire une haleine de rêve, le limonène a une carte à jouer dans le domaine bucco-dentaire en limitant la formation d’un biofilm bactérien.28 Il ne s’agira, toutefois, pas de confondre jus d’agrumes et limonène. Autant le limonène est apprécié du dentiste, autant les jus de citron et d’orange ne sont pas considérés comme des amis. Ils sont, en effet, utilisés dans un certain nombre de tests afin de provoquer des phénomènes d’érosion ou d’hypersensibilité dentinaire.29
Le limonène vu par l’allergologue
Le pouvoir allergisant du limonène est particulier, dans la mesure où ce sont ses formes oxydées qui sont les plus sensibilisantes. Tout comme le linalol, ce sont les hydroperoxydes qui devraient être testés par les allergologues et non le limonène lui-même.1 Selon les études, on trouve des taux de sensibilisation extrêmement variables. Selon les échantillons, on évoquera des taux de 8 % (sur 30 sujets à terrain allergique),30 de 5 % (avec des valeurs extrêmes allant de 2,3 à 12,1 % sur un échantillon composé de 2900 sujets recrutés sur différents centres),31 ou de seulement 0,3 % (pourcentage le plus faible relevé sur un site, dans le cas d’une étude multicentrique).32 Les réactions allergiques aux cosmétiques ne sont pas l’apanage des cosmétiques conventionnels indiquent malicieusement deux chercheurs suédois. Dans le domaine de la coloration capillaire « naturelle » par exemple, conservateurs ou compositions parfumantes peuvent être à l’origine de réactions allergiques.33
La famille des Citrus vue par les services réglementaires
Cette famille (celle des Rutacées, pour ne pas la nommer !) donne du fil à retordre aux services réglementaires qui doivent veiller à étiqueter le limonène lorsqu’il est présent à partir d’une certaine concentration selon que le produit concerné est destiné à être rincé et non rincé (Annexe III du Règlement (CE) N°1223/2009 – n°88) et qui doivent s’assurer de la qualité de la matière première utilisée en déterminant son indice de peroxyde (Annexe III du même règlement n°167 et 168).34 Il faut également veiller à ne pas incorporer les extraits de Citrus dans les « crèmes solaires et les produits bronzants », du fait de la présence de furocoumarines, ces molécules particulièrement photosensibilisantes (Annexe II – n°358).35
Et nous dans tout cela ?
Nous voyons dans cette molécule parfumante un ingrédient sympathique qui réjouit les narines et peut avoir son utilité dans le domaine de la formulation de produits bucco-dentaires ou de déodorants. Nous ne prêtons peut-être pas au limonène toutes les qualités du monde ; nous ne le voyons peut-être pas non plus comme un démon prêt à nous sauter au cou dès que nous voulons nous doucher, nous hydrater, nous « cosmétiquer » avec un produit en contenant. Sachons le repérer et mettons en garde les sujets les plus sensibles. Pour les autres, profitons sans état d’âme de Mon premier parfum de Lolita Lempicka, de Coco Mademoiselle de Chanel, de Live Irrésistible de Givenchy, d’Habit rouge de Guerlain… Le tout dans le Joy de Dior !
Bibliographie
1 https://www.regard-sur-les-cosmetiques.fr/nos-regards/le-linalol-l-allergene-qui-ne-manque-pas-d-air-955/
2 https://www.regard-sur-les-cosmetiques.fr/nos-regards/nivea-baby-sans-soucis-188/
4 https://www.regard-sur-les-cosmetiques.fr/nos-regards/elnett-la-star-des-laques-222/
6 Ciriminna R, Lomeli-Rodriguez M, Demma Carà P, Lopez-Sanchez JA, Pagliaro M., Limonene: a versatile chemical of the bioeconomy., Chem Commun (Camb)., 2014, 18, 50, 97, Pages 15288-96
7 Ravichandran C, Badgujar PC, Gundev P, Upadhyay A, Review of toxicological assessment of d-limonene, a food and cosmetics additive., Food Chem Toxicol., 2018, 120, Pages 668-680
8 Bourgou S, Rahali FZ, Ourghemmi I, Saïdani Tounsi M, Changes of peel essential oil composition of four Tunisian citrus during fruit maturation, ScientificWorldJournal., 2012, 2012, 528593
9 Fouquet H., La technique moderne et les formules de la parfumerie, Béranger, 1946, 514 pages
10 Dorvault F., L'Officine, Vigot, Paris, 1995, 2089 pages
11 Jeancard P., Les parfums, Baillière, 1927
12 https://www.regard-sur-les-cosmetiques.fr/nos-regards/l-eau-de-cologne-d-ici-ou-d-ailleurs-175/
15 https://www.regard-sur-les-cosmetiques.fr/nos-regards/emma-bovary-une-accro-aux-cosmetiques-377/
18 https://www.regard-sur-les-cosmetiques.fr/nos-regards/la-petite-boite-bleue-un-grand-standard-51/
19 Negro V, Mancini G, Ruggeri B, Fino D, Bioresour Technol., Citrus waste as feedstock for bio-based products recovery: Review on limonene case study and energy valorization., 2016, 214, Pages 806-815
20 Shao P, Zhang H, Niu B, Jiang L., Antibacterial activities of R-(+)-Limonene emulsion stabilized by Ulva fasciata polysaccharide for fruit preservation, , Int J Biol Macromol., 2018, 111, pages 1273-1280
21 Antonella DS, Federico D, Grazia SM, Gabriela M., Antimutagenic and antioxidant activities of some bioflavours from wine.Food Chem Toxicol., 2013, 60, Pages141-146
22 Vieira AJ, Beserra FP, Souza MC, Totti BM, Rozza AL, Limonene: Aroma of innovation in health and disease., Chem Biol Interact., 2018, 1, 283:97-106
23 d'Alessio PA, Mirshahi M, Bisson JF, Bene MC, Skin repair properties of d-Limonene and perillyl alcohol in murine models., Antiinflamm Antiallergy Agents Med Chem., 2014, 13, 1, Pages 29-35
24 Pérez-Recalde M, Ruiz Arias IE, Hermida ÉB, Could essential oils enhance biopolymers performance for wound healing? A systematic review, Phytomedicine., 2018, 1, 38, Pages 57-65
25 Api AM, Ritacco G, Hawkins DR., The fate of dermally applied [14C]d-limonene in rats and humans., Int J Toxicol., 2013, 32, 2, Pages 130-135
26 Xie P, Lu J, Wan H, Hao Y, Effect of toothpaste containing d-limonene on natural extrinsic smoking stain: a 4-week clinical trial., Am J Dent., 2010, 23, 4, Pages 196-200
27 Osada K, Hanawa M, Tsunoda K, Izumi H., Evaluation of the masking of dimethyl sulfide odors by citronellal, limonene and citral through the use of trained odor sensor mice., Chem Senses., 2013, 38, 1, Pages 57-65
28 Subramenium GA, Vijayakumar K, Pandian SK, Limonene inhibits streptococcal biofilm formation by targeting surface-associated virulence factors., J Med Microbiol., 2015, 64, 8, Pages 879-90
29 Zandim DL, Corrêa FO, Rossa Júnior C, Sampaio JE., Braz Oral Res., In vitro evaluation of the effect of natural orange juices on dentin morphology, 2008, 22, 2, Pages 176-83
30 Nath NS, Liu B, Green C, Atwater AR., Contact Allergy to Hydroperoxides of Linalool and D-Limonene in a US Population., Dermatitis. 2017, 28, 5, Pages 313-316
31 Bråred Christensson J, Andersen KE, Bruze M, Johansen JD, Garcia-Bravo B, Gimenez Arnau A, Goh CL, Nixon R, White IR., Positive patch test reactions to oxidized limonene: exposure and relevance, Contact Dermatitis., 2014, 71, 5, Pages 264-272
32 Matura M, Goossens A, Bordalo O, Garcia-Bravo B, Magnusson K, Wrangsjö K, Karlberg AT., Oxidized citrus oil (R-limonene): a frequent skin sensitizer in Europe, J Am Acad Dermatol., 2002, 47, 5, Pages 709-14
33 Thorén S, Yazar K, Contact allergens in natural' hair dyes, Contact Dermatitis. 2016, 74, 5, Pages 302-304
34 http://ec.europa.eu/growth/tools-databases/cosing/index.cfm?fuseaction=search.details_v2&id=57187
35 http://ec.europa.eu/growth/tools-databases/cosing/index.cfm?fuseaction=search.results